另辟蹊径需找稀土

上半年的“记者今天（2011年03月29日）下午从省地质勘查局获悉，我省第一地质大队在浙西北地区发现一超大型钪多金属矿床，初步探明钪资源量超过70吨，价值约700亿元。发现有多种稀有元素，其中钪含量最高，每吨矿石可提炼14克。据悉，稀土包括钪等17种金属元素，其中钪主要用于国防、军工、航天、核能和超导体等尖端技术领域，属于国家战略储备的稀土金属。据省第一地质大队总工程师杨晓春介绍，钪金属的市场价格一般是黄金的4倍，历史上曾高达10倍。”这则新闻引发浙江本地股的热炒。之后凡是涉稀土概念的股票均得到市场的认同，获不同程度的炒作，目前市场阶段性见底，又是各种题材股炒作的时候，尤其以涉稀土的为佳，近日包钢和中珠控股就是典范。包钢的炒点之一就是和攀钢合作含钪稀土资源的开发。那么什么矿产能伴生钪？现引用北京大学稀土中心博士后研究生徐刚的一篇论文来恶补下该类稀土的常识。

钪资源提取的评估
钪在地壳中的平均丰度为36′10-4%，与铍、硼、锶、锡、锗、砷、硒和钨的丰度相当，但其分布却极为分散，是典型的稀散亲石元素。已知含钪的矿物多达800多种，但作为钪的独立矿物却只有钪钇矿、水磷钪矿、硅钪矿和钛硅酸稀金矿等少数几种，且矿源较小，在自然界中罕见。
　　目前，全世界的钪储量约2000kt，其中90~95%赋存于铝土矿、磷块岩及铁钛矿石中，少部分在铀、钍、钨、稀土矿石中[49]，主要分布于俄罗斯、中国、塔吉克斯坦、美国、马达加斯加、挪威等国家。独联体国家曾系统研究了各种类型伴生钪的矿床，认为沉积型铝土矿(Sc)矿床与碱性-超基性岩有关的风化淋滤型稀有、稀土磷酸岩(Sc)矿床，以及某些铁钛(Sc)矿床是最重要的矿床类型，它们是钪的主要来源。　
　　　我国也是钪资源非常丰富的国家，与钪有关的矿产储量巨大，如铝土矿和磷块岩矿床、华南斑岩型和石英脉型钨矿床、华南稀土矿、内蒙古白云鄂博稀土铁矿床和四川攀枝花钒钛磁铁矿床等。其中铝土矿(Sc)矿床和磷块岩(Sc)矿床占优势，其次是钨(Sc)矿床、钒钛磁铁矿床、稀土(Sc)矿床和稀土铁(Sc)矿床。据估计铝土矿和磷块岩矿的钪储量约29万吨，占所有钪矿类型总储量的51%，其含量一般是世界铝土矿钪平均含量(按Sc2O3为38 μg/g)的1~4倍，可能成为我国钪的重要矿床和主要来源。 我国是钪资源非常丰富的国家，与钪有关的矿产储量巨大，如铝土矿和磷块岩矿、华南斑岩型和石英脉型钨矿、华南稀土矿、内蒙古白云鄂博稀土铁矿和四川攀枝花钒钛磁铁矿等。其中铝土矿和磷块岩占优势，其次是钨矿、钒钛磁铁矿、稀土矿。从钒钛磁铁矿中提取钪已研究较多，且我国大部分的钪是从氯化烟尘以及钛白硫酸废液中回收，不宜再做研究。值得关注的是铝土矿、黑钨矿以及稀土矿。

I．铝土矿
我国铝土矿储量50×108吨，98.4%为一水硬铝石，特点为高铝、高硅、低铁，不利于拜尔法（NaOH溶液溶出）生产氧化铝，而大多数采用烧结法（加入石灰、苏打高温烧结）。矿石中的氧化铝经碱处理后转变为铝酸钠溶液，铁、钛以及绝大部分的硅（以原硅酸钙2CaO·SiO2形式）进入不溶残渣，残渣中因含氧化铁而呈红色，通常称为赤泥。
1995年世界氧化铝总产量为4903万吨，铝土矿开采量超过10000万吨。我国1995年氧化铝总生产能力为346万吨，实际产量184.6万吨。四大氧化铝厂为山东铝厂、贵州铝厂、山西铝厂和郑州铝厂，普遍存在能耗高、物耗高、成本高、效益较差等问题，迫切需要改进生产工艺以及加强对赤泥的综合利用研究。

（2） 钪的含量与分布

据报道，200万吨钪资源中有75~80%伴生于铝土矿，生产氧化铝时98~100%富集于赤泥，Sc2O3可达0.02%。我国铝土矿和磷块岩矿床十分丰富，据估计其中的钪储量约29万吨，占所有钪矿类型总储量的51%。铝土矿中的钪含量如下：

表1 我国铝土矿中的钪含量

分 布 地 区
钪含量（ppm）

华北地区
110~150

华南地区
66~100ppm

西南地区
40~80ppm






表2 伴随铝土矿开采出的钪


年处理原料，kt/a
钪含量，ppm
开采出的Sc2O3，t/a

世界
100000
38
3800

中国
3600
40~150
144~540


赤泥的矿物成分主要由两部分组成，主要的一类是Al、Si、Fe、Ti等元素与加入的Ca、Na等反应或发生相变形成的，如方钠石、钙霞石、钙钛矿、方解石等；另一类是矿石中未被溶解或未被溶解完全而残留的副矿物，如一水硬铝石、石英、白云母、金红石、钛铁矿、锆英石、独居石、电气石等。我国四大铝厂赤泥的化学成分以及其中钪和稀土含量见表3和表4。

表3 赤泥的化学成分(%)*

主要成分
贵州铝厂
郑州铝厂
山西铝厂
山东铝厂

拜尔法
烧结法

Al2O3
29.77
7.64
5.09
8.57
5.91

SiO2
13.16
19.03
19.71
20.75
19.18

TiO2
4.42
3.63
2.63
2.58
2.10

Fe2O3
3.94
4.03
2.96
3.54
6.24

CaO
20.4
34.00
37.50
36.4
39.52

Na2O
6.3
2.1
4.5
4.2
2.1


* 其它还有少量FeO、MnO、MgO、P2O5等

表4 赤泥中钪和稀土的含量（ppm）


Sc2O3
RE2O3

贵州拜尔赤泥
107
1400

贵州烧结赤泥
92.5
1320

郑州铝厂赤泥
70.5
660

山西铝厂赤泥
41.2
355

山东铝厂赤泥
44.9
664

印度Alcan
130~162


前苏联
60~250





研究表明，贵州铝土矿中富含钪和轻稀土（Eu负异常），赤泥中的钪不是离子吸附型，也不存在于新形成的铝硅酸盐矿物相中，主要以类质同象形式分散于铝土矿及其副矿物如金红石、钛铁矿、锐钛矿、锆英石和独居石等中。

（3） 从赤泥中回收钪

国内还鲜有研究报道，前苏联较多。

1) 还原熔炼法

赤泥+焦粉+石灰石→生铁+含铝硅炉渣→苏打浸出→Sc进入浸出渣(白泥)

2) 硫酸化焙烧

赤泥+浓硫酸（200℃，1hr）→2.5N H2SO4浸出（s/l=1/10）→浸出液（Sc）

3) 废酸洗液浸出

赤泥→灼烧→废酸浸出→铝铁复盐(净水剂)+浸出渣(高Si，保温材料)+酸浸出液（Sc：10mg/L）

4) 硼酸盐或碳酸盐熔融

赤泥熔融→盐酸浸出→离子交换除NON-RE→Sc/RE分离



II. 黑钨矿

研究表明，江西脉钨矿床中钪的主要负载矿物为黑钨矿。目前，我国每年生产仲钨酸铵、钨氧等产品耗钨精矿4.2万吨，钨渣约1.9万吨。钨渣主要成分见表5。

表5 钨渣的主要成分，%


WO3
Sc2O3
RE2O3
MnO2
FeO
SiO2
CaO
Al2O3

湿法
4~5
0.02~0.1
0.25~0.3
20~30
30~40
5.7~6.5
3.4~4.8
1.43~2.6

火法
0.5~1
0.02~0.05
-
15~20
25~30
9.5~21.8
-
-


若Sc2O3 以0.02%计，每年钨渣中的钪含量可达3.8万吨。







钪的回收原则流程如下：

也可在钨渣还原熔炼铁锰钨多元素合金时，利用浓硫酸自热分解熔炼渣，以水浸出稀土和钪。



III. 南方离子吸附型稀土矿

据报道，南方风化壳淋积型稀土矿中钪的含量很高（20~50ppm），虽然绝对量不是很大，但稀土和钪是以离子形式赋存在高岭土等粘土矿物中，浸出工艺相当简单，勿需酸(碱)溶(熔)过程，是很有希望的提钪来源。

但我经过前一阶段的工作发现，中钇矿原矿中钪的含量为10ppm（Sc），富钇矿中为3ppm（Sc）；稀土氧化物精矿中，中钇矿为7~9ppm，富钇矿更低，钪未得到富集。原因可能是铵盐浸出钪不是特别有效以及钪在REO精矿生产过程中发生损失。这使得REO精矿作为提钪原料引起疑问。然而，对从离子吸附型稀土矿中提钪设想的否定应慎重，基于如下原因：

1) 我的采样范围有限，REO精矿系溧阳稀土厂生产原料，其中中钇矿样品9个，富钇矿样品6个；稀土原矿样品来自江西，中钇矿样品3个，富钇矿样品3个。这还不能说明钪在整个离子矿中的分布。

2) 我们组对从离子矿中提钪已做了很多前期工作和后续工艺设计，完善这一过程——研究实际体系中微量钪与大量稀土、非稀土的分离，实现其初步富集——仍有一定的实际和理论意义。



由上面论述可以看出：

i. 从铝土矿中回收钪的意义最大，难度在于对赤泥有效、经济、方便、环保地浸出处理；

ii. 从黑钨矿中回收钪的难度较铝土矿大；

iii. 目前对于溧阳稀土厂REO精矿提钪是否考虑暂缓，但萃取富集基础研究（钪与稀土、非稀土的萃取特性，分离工艺，萃取机理，模型配合物的合成等）仍应进行。